DE3905424A1

DE3905424A1 - Verfahren zur herstellung einer supraleitenden verbindung zwischen oxidischen supraleitern

Info

Publication number: DE3905424A1
Application number: DE3905424A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Heine; Manfred Dr Thoener; Johannes Dr Tenbrink
Original assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 1989-02-22
Filing date: 1989-02-22
Publication date: 1990-08-23
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: DE3905424C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Verbindung nach dem Oberbegriff des Patent anspruchs 1.

Supraleitende metallische Elemente, Legierungen und intermetallische Verbindungen sind seit vielen Jahren bekannt und werden teilweise auch technisch eingesetzt. Technische Bedeutung haben insbesondere die Legierung NbTi und die intermetallische Verbindung Nb₃Sn erlangt. Diese (klassischen) Supraleiter weisen allesamt Sprungtemperaturen von weniger als 25 K auf. Die Kühlung muß daher mit flüssigem Helium bei einer Temperatur von etwa 4 K erfolgen.

Seit 1986 sind nun jedoch auch neue oxidische, supra leitende Materialien mit höherer Sprungtemperatur bekannt. Es war dies zunächst ein Ba-La-Cu-O-Supraleiter mit einer Sprungtemperatur von 35 K.

In einer raschen Entwicklung wurden bald noch weitere oxidische Supraleitermaterialien mit Sprungtemperaturen, die sogar oberhalb der Temperatur des flüssigen Stickstoffs liegen, gefunden. Diese sind technisch besonders interessant, da eine Kühlung mit flüssigem Stickstoff wesentlich billiger und einfacher ist als die Kühlung mit Helium. Solche oxidischen, supraleitenden Materialien mit Sprungtemperaturen oberhalb 77 K sind beispielsweise aus der EP-OS 2 80 812 bekannt. Der typische Vertreter dieser zweiten Klasse oxidischer Supraleiter sind Y-Ba-Cu-O-Verbindungen.

Eine dritte Klasse oxidischer Supraleiter sind solche, die keine Seltenerd-Atome mehr enthalten. Es sind dies bei spielsweise Bi-Sr-Ca-Cu-O- oder Tl-Ba-Ca-Cu-O-Verbin dungen.

Diese neuen oxidischen Supraleiter sind nun allerdings von keramischer Natur. Die Herstellung und Bearbeitung dieser Materialien unterscheidet sich daher von den bei den klassichen Supraleitern angewendeten Methoden. So mußten zunächst neue Wege gefunden werden, um aus den supra leitenden Materialien Drähte, Bänder, Folien oder dgl. herstellen zu können. Bezüglich der Lösung dieser Problematik wird beispielsweise auf die EP-OS 2 84 986, EP-OS 2 96 379 und EP-OS 2 92 126 verwiesen. Somit war ein weiterer Schritt zur Herstellung supraleitender Bauelemente, wie beispielsweise Spulen, getan.

Für bestimmte Anwendungen supraleitender Spulen, wie beispielsweise als Feldmagnete von Kernresonanzapparatu ren, wird eine hohe zeitliche Konstanz des Magnetfeldes gefordert. Dies kann insbesondere durch den sogen. Kurz schlußbetrieb der Magnetspulenwicklungen erreicht werden. Hierzu ist jedoch eine supraleitende Verbindung zwischen den Enden der supraleitenden Drähte erforderlich. Die aus der Verbindungstechnologie klassischer Supraleiter bekannten Verfahren, wie beispielsweise Schweißen (Kaltverschweißen, Ultraschallschweißen) und Löten, können auf die neuen oxidischen, keramischen Supraleiter nicht angewendet werden.

Aus der DE-OS 34 13 167 ist ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Kontaktes zwischen Leiterenden von Verbindungssupraleitern bekannt. Hierzu müssen die Leiterenden zunächst von dem Stabilisierungsmaterial befreit werden. Sie werden dann in eine Hülse eingeführt, die zusätzlich ein Pulvergemisch mit den beiden Elementen des Verbindungssupraleiters enthält. Die Verbindungsstelle wird anschließend abgedichtet und verpreßt. Anschließend wird eine Reaktionsglühung durchgeführt, bei der sich aus den Ausgangselementen die supraleitende intermetallische Verbindung bildet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Her stellung einer supraleitenden Verbindung zwischen oxidi schen Supraleitern anzugeben. Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Die definierte Einstellung der supraleitenden Eigenschaften nach dem Herstellen der Verbindung kann durch Verfahrens schritte erfolgen, die an sich aus der Herstellung oxidischer, supraleitender Körper allgemein bekannt sind. Bezogen auf das erfindungsgemäße Verfahren sind dies insbesondere ein langsames, kontrolliertes Abkühlen nach dem Schmelzprozeß oder eine separate, zusätzliche Wärmebehandlung.

Bei den supraleitenden Körpern handelt es sich vorzugs weise um Drähte, Bänder oder Folien, mit denen supra leitende Magnetfeldwicklungen hergestellt werden. In diesem Fall sollen die Enden der supraleitenden Körper miteinander verbunden werden. Die supraleitenden Körper liegen als Verbundkörper aus oxidischem Supraleiter material und sonstigem Material, bei dem es sich sowohl um metallisches als auch um keramisches Material handeln kann, vor. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Enden vor dem Verbinden zunächst in eine geeignete Hülse, die das Wegfließen des geschmolzenen supraleitenden Materials verhindert, eingeführt werden. Ein Entfernen des sonstigen Materials ist nicht erforderlich.

In die Hülse kann auch zusätzlich supraleitendes Material, das u. U. auch eine andere Stöchiometrie als das Supra leitermaterial der zu verbindenden Körper aufweist, in Form eines Pulvers oder eines vorgefertigten Sinterkörpers oder Preßlings eingefüllt werden. Bei dem Supraleiter material kann es sich allgemein auch um ein Vormaterial handeln, das erst nach Durchführung aller Verfahrens schritte supraleitende Eigenschaften aufweist. Dies gilt ebenfalls für das Supraleitermaterial der zu verbindenden Körper.

Es können auch zusätzlich Pulver aus inerten Metallen, wie beispielsweise Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Rh oder auch Cu eingefüllt werden. Durch die Hinzugabe von Metallpulver können die Verformungseigenschaften verbessert werden. Zudem wird hierdurch die elektrische und thermische Leit fähigkeit im normalleitenden Zustand erhöht.

In die Hülse kann auch ein Einkristall aus oxidischem Supraleitermaterial eingebracht werden. Dieser dient dann als Keim für eine gerichtete Erstarrung der Schmelze. Auf diese Weise kann eine texturierte Verbindungsstelle hergestellt werden.

Der Schmelzprozeß selbst kann auch unter vermindertem Sauerstoffpartialdruck bzw. unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. Das Verfahren ist nicht auf bestimmte oxidische Supra leitermaterialien beschränkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Verbin dung von Leitern an deren Ende beschränkt, vielmehr können beliebige Teile der Körper miteinander verbunden werden. So kann es sich auch um die Verbindung von mittleren Teilen von Supraleitern handeln. Gegebenenfalls muß hierzu eine vorhandene Umhüllung der supraleitenden Materialien zunächst entfernt werden. Dies ist jedoch beispielsweise bei mit supraleitendem Material beschichteten Bändern oder Folien nicht erforderlich.

Anhand der Figuren und des Ausführungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine Anordnung der zu verbindenden Drähte in einer Hülse;

Fig. 2 eine Anordnung der zu verbindenden Drähte, wobei in die Hülse zusätzlich supraleitendes Pulver einge füllt ist;

Fig. 3 eine Anordnung, bei der in die Hülse zusätzlich ein Einkristall eingebracht wurde;

Fig. 4 eine Anordnung, bei der in die Hülse zusätzlich ein vorgefertigter Körper aus Supraleitermaterial eingebracht wird.

Fig. 1 zeigt eine Anordnung zur Verbindung der Enden zweier supraleitender Drähte 1, 2. Bei den supraleitenden Drähten 1, 2 handelt es sich um Verbunddrähte, bei denen eine Hülle 6 das supraleitende Material 7 umgibt. Zur Herstellung der Verbindung wurden die Drahtenden zunächst in eine Hülse 3 eingeführt. Die Hülse 3 kann sowohl aus metallischem als auch aus nichtmetallischem Material bestehen. Erforderlich ist lediglich eine über die Schmelztemperatur des supraleitenden Materials hinaus gehende Temperaturbeständigkeit der Hülse.

In Fig. 2 ist eine weitere Anordnung der zu verbindenden supraleitenden Drähte 1, 2 dargestellt. Die Drahtenden befinden sich wiederum in einer Hülse 3, jedoch nicht in direktem Kontakt zueinander. Vielmehr ist in die Hülse 3 zusätzlich ein Pulver 4 eingefüllt. Bei diesem Pulver kann es sich sowohl um Supraleitermaterial als auch um ein Pulver aus inerten Metallen sowie ein Gemisch aus beiden handeln.

Fig. 3 zeigt eine Anordnung, bei der in die Hülse 3 zusätzlich ein Einkristall aus oxidischem Supraleiter material eingebracht ist. Hierdurch wird eine texturierte Erstarrung der Schmelze erreicht.

Fig. 4 zeigt eine Anordnung, bei der in die Hülse 3 zwischen die Enden der supraleitenden Drähte 1, 2 ein vorgefertigter Körper 8 aus Supraleitermaterial eingebracht ist. Mit dieser Anordnung kann, wie auch mit einer Anordnung nach Fig. 2, sichergestellt werden, daß der Querschnitt des Supraleitermaterials an der Verbindungsstelle nicht kleiner ist als in den Drähten. Dies ist insofern vorteilhaft, als durch einen ausreichend großen Querschnitt des Supraleitermaterials an der Verbindungsstelle die Stromtragfähigkeit dort gegenüber der Stromtragfähigkeit der Leiter nicht herabgesetzt wird.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden näher beschrieben.

Zwei Drahtstücke eines supraleitenden Verbunddrahtes wurden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbunden. Der Verbunddraht wies einen Kern des Supraleitermaterials

Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂Ox (x=7-9)

auf, der von einer Silberhülle umgeben war. Das Supra leitermaterial des Kerns war in bekannter Weise hergestellt worden. Es wurden hierzu zwei Umsatzbrände bei 800°C und bei 850°C durchgeführt. Der fertige Verbunddraht wies einen Außendurchmesser von 1 mm auf, der Querschnitt des Supraleitermaterials betrug etwa 0,45 mm². Die Drahtenden wurden in eine Silberhülse mit einem Außendurchmesser von 2,0 mm und einem Innen durchmesser von 1,1 mm eingeführt. In die Hülse war zusätzlich Supraleiterpulver eingefüllt. Dieses Pulver war hinsichtlich Zusammensetzung und Herstellung identisch mit dem der Drähte. Bei einer Glühbehandlung von 920°C / 0,5 h in einem temperaturgeregelten Glüh ofen wurde das Supraleitermaterial an der Verbindungs stelle aufgeschmolzen und somit die Verbindung herge stellt. Durch das Aufschmelzen in einem temperatur geregelten Glühofen wird eine definierte Einstellung der Temperatur sowohl örtlich als auch zeitlich gewährleistet. Mit einer weiteren Glühbehandlung von 840°C/120 h wurden die supraleitenden Eigenschaften des Drahtes und der Verbindungsstelle definiert eingestellt.

An den auf diese Weise verbundenen Drähten wurde eine kritische Stromdichte bei 77 K im Nullfeld von mindestens 7 A/cm² gemessen. Es wurde hierbei das übliche Kriterium der kritischen Stromdichte, nämlich ein Spannungsabfall von 0,1µV/cm, zugrunde gelegt. Bei 4,2 K wurde eine kritische Stromdichte von mindestens 430 A/cm² im Nullfeld und von 100 A/cm² bei einem Feld von 10 T gemessen.

Mit dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren können supraleitende Verbindungen hergestellt werden, die prinzipiell die gleiche Stromtragfähigkeit aufweisen wie die zu verbindenden Supraleiter. Insbesondere ist wegen der geringen Feldabhängigkeit der Stromtragfähigkeit an der Verbindungsstelle auch ein Zusammenfügen von Fertigungslängen an solchen Stellen möglich, die hohen Feldern ausgesetzt sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Verbin dung zwischen Flächen zweier oder mehrerer supraleitender Körper, dadurch gekennzeichnet, daß

- der supraleitende Körper als Verbundkörper aus oxidischem Supraleitermaterial und sonstigem Material vorliegt,
- daß die zu verbindenden Flächen in direktem Kontakt oder geringem Abstand zueinander angeordnet werden,
- daß durch einen Schmelzprozeß, bei dem der Verbund körper an den zu verbindenden Flächen soweit aufgeheizt wird, daß das Supraleitermaterial dort zumindest teil weise aufschmilzt und ineinander verläuft, eine Ver bindung hergestellt wird
- daß die Temperatur des Schmelzprozesses unterhalb der Schmelztemperatur des sonstigen Materials liegt und daß
- die supraleitenden Eigenschaften in an sich bekannter Weise durch eine thermische Nachbehandlung definiert eingestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzprozess in einem temperaturgeregelten Glühofen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die zu verbindenden Enden der Körper zunächst in eine Hülse, die das Wegfließen des geschmolzenen Materials verhindert, eingeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die Hülse zusätzlich pulverförmiges, oxidisches Supraleitermaterial eingefüllt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die Hülse zusätzlich ein Pulver aus inerten Metallen eingefüllt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die Hülse zusätzlich ein vorgefertigter Sinterkörper oder Preßling aus oxidischem Supraleitermaterial eingebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die Hülse zusätzlich ein Einkristall aus oxidischem Supraleitermaterial eingebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzprozeß unter Inertgasatmosphäre oder vermindertem Sauerstoffpartialdruck durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Supraleitermaterial um ein Vormaterial handelt, das erst nach Durchführung aller Verfahrens schritte supraleitende Eigenschaften aufweist.